一、 电化学的基本概念
- 定义：电化学是研究化学能和电能之间相互转化以及相关定律和规则的科学。
- 研究核心：能量转换与存储过程中的电化学反应。
- 研究对象：
- 第一类导体（电子导体）。
- 第二类导体（离子导体）。
- 两类导体的界面及其效应（现代电化学的核心：界面结构、性质及反应动力学）。
二、 导体分类与导电机理
电化学回路根据载流子和导电机理的不同，分为两类导体：
1. 第一类导体（电子导体）
- 载流子：自由电子（或空穴）。
- 代表物：金属、合金、石墨、某些固态金属化合物。
- 特点：自由电子跨越相界面定向运动，界面上不发生化学变化。
2. 第二类导体（离子导体）
- 载流子：正、负离子。
- 代表物：电解质溶液、熔融电解质、固体电解质。
- 特点：依靠离子定向运动传递电荷。
3. 电子-离子导体串联回路（电化学反应）
- 在电子导体（电极）与离子导体（电解质）的界面上，电荷的传递必须通过氧化还原反应来实现。
- 导电过程必然伴随着化学反应。
三、 电化学回路的类型
- 电解池：由外电源供给电能，引发非自发的氧化还原反应。
- 原电池：自发产生氧化还原反应，将化学能转化为电能输出。
- 阳极（Anode）：发生氧化反应，电子积累，电位较负（负极）。
- 阴极（Cathode）：发生还原反应，缺乏电子，电位较正（正极）。
四、 电解质溶液的导电性及其影响因素
1. 电导（G）与电导率（\kappa）
- 电导 G：电阻的倒数，G = 1/R，单位：西门子（S）。
- 电导率 \kappa：单位长度、单位截面积溶液的电导。
2. 影响因素
- 离子浓度：浓度越大，导电粒子越多（但极高浓度下受静电作用影响）。
- 离子运动速度：
- 离子本性：水化离子半径越小、价数越高，导电能力越强。
- 特殊性：H^+ 和 OH^- 在水溶液中通过“快速质子交换”迁移，速度远超一般离子。
- 温度：升温使粘度下降，离子迁移速率增大。
- 溶剂粘度：粘度越大，阻力越大，导电能力越弱。
3. 当量电导率（\lambda）
- 定义：相距1cm的平行电极间，含有1克当量电解质的溶液所具有的电导。
- 关系式：\lambda = \frac{1000\kappa}{c_N}
- 柯劳许（Kohlrausch）经验公式（适用于强电解质稀溶液）：\lambda = \lambda_0 - A\sqrt{c}
- 离子独立移动定律：在无限稀释溶液中，离子间无相互作用，电解质的当量电导等于正负离子极限当量电导之和：\lambda_0 = \lambda_+^0 + \lambda_-^0。
4. 离子淌度（u）与迁移数（t）
- 离子淌度 u：单位场强（1V/cm）下离子的迁移速度。
- 关系：\lambda = (u_+ + u_-)F
- 离子迁移数 t：某种离子迁移所运载的电流占总电流的分数。
- t_+ + t_- = 1
- t_i = \frac{j_i}{j_{total}} = \frac{\lambda_i}{\sum \lambda_i}
- 注意：迁移数受溶液中其他电解质浓度的影响。
五、 电解质溶液的活度与活度系数
1. 活度（a）的概念
- 定义：有效浓度，用于校正真实溶液与理想溶液的偏差。
- 公式：a = \gamma \cdot c （\gamma 为活度系数）。
2. 平均活度（a_\pm）与平均活度系数（\gamma_\pm）
由于溶液必须保持电中性，无法单独测量单种离子的活度，故引入平均值：
- 平均活度系数：\gamma_\pm = (\gamma_+^{\nu_+} \cdot \gamma_-^{\nu_-})^{1/\nu}
- 平均质量摩尔浓度：m_\pm = (m_+^{\nu_+} \cdot m_-^{\nu_-})^{1/\nu}
- 关系：a = a_\pm^\nu = (\gamma_\pm m_\pm)^\nu
3. 离子强度（I）
- 定义：反映溶液中离子产生的电场强度。
- 公式：I = \frac{1}{2} \sum m_i z_i^2
- 离子强度定律（德拜-休克尔极限公式）：在极稀溶液（I < 0.01）中，\log \gamma_\pm = -A' |z_+ z_-| \sqrt{I}。
六、 电化学的应用与发展史
- 应用领域：
- 工业：氯碱工业（制取Cl_2, NaOH）、电冶金（铝、钛、高纯铜）、电合成、电镀、电解加工。
- 化学电源：各类电池。
- 腐蚀防护：金属电化学腐蚀机理及防护（电镀、阳极氧化、缓蚀剂）。
- 发展史关键人物：
- 伽伐尼（Galvani）：发现“动物电”。
- 伏打（Volta）：发明第一个电池（伏打电堆），证明金属接触产生电流。
- 现代：Marcus（电子转移理论，诺贝尔奖）、Bard（扫描电化学显微镜SECM）。
七、 本章重点归纳
- 区分两类导体：载流子种类及界面反应差异。
- 导电性影响因素：浓度、温度、离子本性、粘度。
- 核心定律：离子独立移动定律、离子强度定律。
- 计算能力：
- 当量电导率、离子迁移数的计算。
- 离子强度 I、平均活度 a_\pm 及平均活度系数 \gamma_\pm 的计算。
