第一节 相间电位
1. 基本概念
- 相间： 两相界面上性质不同于基体的过渡层。
- 相间电位： 两相接触时，在界面层中存在的电位差。
- 产生原因： 荷电粒子（离子、电子、偶极子）在界面层的非均匀分布，形成双电层。
2. 相间电位的四种原因
- 剩余电荷层： 界面两侧分别有过剩的正、负电荷。
- 吸附双电层： 表面活性物质或离子在界面的选择性吸附。
- 偶极子层： 极性分子（如水分子）在界面溶液一侧定向排列。极性分子：指分子内部正电荷中心和负电荷中心不重合的分子。
- 金属表面电位： 金属内部电子分布超出晶格边界形成的电位。
3. 电化学位与相关电位
- 电化学位 (\bar{\mu}_i)： 粒子在相中的总能量，包含化学能（化学位）和电能（电功）。
- 公式：\bar{\mu}_i = \mu_i + z_i F \Phi
- 内电位 (\Phi)： 将单位正电荷从无穷远处移入相内部所做的功。
- 组成：外电位 (\psi)（库仑力做功）+ 表面电位 (\chi)（克服表面偶极层做功）。
- 公式：\Phi = \psi + \chi
- 相间电位差： 两相接触时的内电位之差。
4. 相间电位的类型
- 金属接触电位： 两种金属接触，因电子逸出功不同导致电子转移形成的电位差。
- 液体接界电位（扩散电位）： 两种不同组成或浓度的电解质溶液接触，因离子迁移速率不同引起。
- 消除方法： 使用盐桥（高浓度电解质如KCl，正负离子迁移数接近）。
- 电极电位： 金属与溶液接触形成的内电位差。
第二节 电化学体系 (Electrochemical Systems)
1. 三种电化学体系对比
| 体系类型 | 能量转化 | 自由能变化 | 特点 |
|---|---|---|---|
| 原电池 | 化学能 \to 电能 | \Delta G < 0 | 自发反应，能量发生器 |
| 电解池 | 电能 \to 化学能 | \Delta G > 0 | 非自发，需外加电源 |
| 腐蚀电池 | 化学能 \to 热能 | \Delta G < 0 | 短路原电池，造成材料破坏，无有用功 |
2. 原电池的表示方法
- 规则： 负极在左，正极在右。
- 符号： “|”表示相界面，“||”表示盐桥。需注明浓度、压力及惰性电极（如Pt）。
3. 电池的可逆性
- 化学可逆： 充放电循环后，物质能恢复原状。
- 热力学可逆： 能量转化无耗散（电流 I \to 0）。
- 电动势 (E)： 无电流通过时，两极间的电位差 E = \Phi_+ - \Phi_-。
4. 热力学计算公式
- \Delta G = -nFE （仅适用于可逆电池）
- 温度系数： (\partial E / \partial T)_P
- 测量方法： 补偿法（对消法），确保在 I=0 时测量。
第三节 平衡电极电位 (Equilibrium Electrode Potential)
1. 形成机理（以Zn/ZnSO₄为例）
- 矛盾过程： 金属离子脱离晶格的趋势（水化作用） vs 电子对离子的静电引力。
- 平衡态： 当电荷交换速度相等，界面形成稳定的双电层，此时的电位称为平衡电位。
2. 能斯特方程式 (Nernst Equation)
对于反应 aR = bO + ne：E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{[O]^b}{[R]^a}
- E^0 为标准电极电位。
3. 电极电位的测量
- 绝对电位不可测： 只能测量相对电位。
- 参比电极： 通常使用标准氢电极 (SHE)（规定其电位为0）或饱和甘汞电极 (SCE)。
4. 可逆电极的类型
- 第一类电极（阳离子可逆）： 金属浸入其阳离子溶液（如 Zn/Zn^{2+}）。
- 第二类电极（阴离子可逆）： 金属及其难溶盐浸入含该阴离子的溶液（如 Ag/AgCl/Cl^-）。常作参比电极。
- 第三类电极（氧化还原电极）： 惰性金属（Pt）浸入含同种元素不同价态离子的溶液（如 Pt/Fe^{2+}, Fe^{3+}）。
- 气体电极： 气体吸附在惰性金属表面与溶液离子平衡（如氢电极）。
5. 标准电化序的应用
- 判断金属活泼性、腐蚀倾向、置换反应方向及电解析出顺序。
- 局限性： 仅反映热力学可能性，不涉及动力学速度；仅限水溶液标准状态。
第四节 不可逆电极 (Irreversible Electrodes)
1. 定义与特点
- 不可逆电极： 物质交换不平衡，有净反应发生，不能用能斯特方程计算。
- 稳定电位： 界面电荷交换速度相等，但物质交换不平衡时建立的电位。
2. 影响电极电位的因素
- 电极本性： 材料（如Pt与Hg的区别）。
- 表面状态： 光洁度、氧化膜、机械变形（内应力）。
- 溶液组成： pH值、氧化剂（如氧气）、络合剂（如 CN^-）、溶剂性质。
本章核心总结
- 相间电位源于电荷非均匀分布。
- 电极电位是金属与溶液间的内电位差，分为绝对电位（不可测）和相对电位（相对于参比电极）。
- 可逆电池需满足化学可逆和热力学可逆（I \to 0）。
- 平衡电位遵循能斯特方程；稳定电位属于不可逆电位，物质交换不平衡。
- 标准电化序是判断氧化还原反应方向的重要热力学依据。
作业思考题参考：
- 两相间电位差原因： 荷电粒子或偶极子非均匀分布形成双电层。
- 稳定电位 vs 平衡电位： 这种说法不对。平衡电位一定是稳定的，但稳定电位不一定是平衡电位（如不可逆电极在电荷交换平衡但物质交换不平衡时也能产生稳定电位）。
